Silver is an ideal candidate for surface plasmon resonance (SPR)-based applications because of its great optical cross-section in the visible region. However, the uses of Ag in plasmon-enhanced spectroscopies have been limited due to their interference via direct contact with analytes, the poor chemical stability, and the Ag+ release phenomenon. Herein, we report a facile chemical method to prepare shell-isolated Ag nanoparticle/tip. The as-prepared nanostructures exhibit an excellent chemical stability and plasmonic property in plasmon-enhanced spectroscopies for more than one year. It also features an alternative plasmon-mediated photocatalysis pathway by smartly blocking “hot” electrons. Astonishingly, the shell-isolated Ag nanoparticles (Ag SHINs), as “smart plasmonic dusts”, reveal a ∼1000-fold ensemble enhancement of rhodamine isothiocyanate (RITC) on a quartz substrate in surface-enhanced fluorescence. The presented “smart” Ag nanostructures offer a unique way for the promotion of ultrahigh sensitivity and reliability in plasmon-enhanced spectroscopies.

壳层隔绝银纳米结构增强拉曼/荧光光谱研究重要进展

李剑锋教授课题组在壳层隔绝银纳米结构增强拉曼/荧光光谱研究方面取得重要进展，相关结果以“Smart Ag Nanostructures for Plasmon-Enhanced Spectroscopies”为题发表在美国化学会杂志J. Am. Chem. Soc.2015, DOI: 10.1021/jacs.5b09682。

现有的关于壳层隔绝纳米结构（SHINERS）研究中，一般都是以金纳米粒子为内核材料，因为它具有很好的光学活性和稳定性。然而金纳米粒子同时存在若干限制因素，譬如表面等离激元增强能力尚需提高，应用波长范围受限于带间跃迁，空间分辨率差（针对于纳米粒子体系）等。银，作为一种更为理想的表面等离激元材料，在更大的波长范围内具有更高的品质因子。然而，银的化学稳定性较弱，在气相中容易生成氧化/硫化物，是的后续应用受到了极大的限制。在本篇研究论文中，使用壳层隔绝化学包覆法，在银纳米粒子/STM针尖表面得到了致密极薄的二氧化硅壳层，有效提高了银纳米结构的化学稳定性（耐受双氧水刻蚀）、使用寿命（放置16个月后仍有较高活性），并且在壳层隔绝纳米结构的空间分辨率上取得突破（STM型-壳层隔绝银针尖）。

在表面等离激元增强光谱的应用中，壳层隔绝银纳米粒子/针尖不仅可以在分子振动光谱（SHINERS/TERS）中得到高质量的拉曼光谱，同时可以在光催化反应中，调控“热”电子转移途径，控制化学反应过程。同时，在表面增强荧光中，初步展现了卓越的增强能力。在后者中（壳层隔绝银纳米结构增强荧光光谱），更为系统的研究正在后续进行中。

本篇论文主要工作由博士生李超禹完成，硕士生蒙萌、本科生黄少容参与了纳米结构制备，任斌教授的博士生黄声超进行了针尖增强拉曼光谱检测，物理学院杨志林教授的博士生陈舒、孟令雁提供了理论支持。上海华东师范大学的张三军研究员的博士生李磊帮助提供了时间相关单光子计数荧光寿命检测。该研究得到科技部、国家自然科学基金委的资助。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b09682