近日，iChEM研究人员，厦门大学谢兆雄教授和匡勤教授课题组在具有亚稳态五重孪晶结构的贵金属Rh纳米晶的可控合成及其性能提高取得重要进展，相关研究结果以“Cyclic Penta-twinned Rhodium Nanobranches as Superior Catalysts for Ethanol Electro-oxidation”为题发表于J. Am. Chem. Soc. (DOI: 10.1021/jacs.8b03080)。
直接乙醇燃料电池(DEFC)由于其高理论能量密度(与汽油相当)，燃料乙醇易于储存、运输以及可再生性而引起越来越多的关注。然而，目前常见的电催化剂对乙醇直接氧化成CO2的选择性差、稳定性低，直接制约了乙醇燃料电池商业化。最近，谢兆雄教授课题组通过简单的溶剂热法成功合成了一种新颖的具有五重孪晶枝状结构的Rh纳米晶。该结构不仅具有高比例{100}面裸露，大的比表面积，高密度、高活性的孪晶缺陷位，还具有放射状的开放外观，可以在催化反应过程中有效地减少由团聚或熟化现象导致的催化活性位点的损失。凭借这些独特的结构特性，这种具有五重孪晶枝状结构的Rh纳米晶在碱性溶液中对乙醇电催化氧化不仅具有高的催化活性和出色的结构稳定性，而且表现出高效的CO2选择性。借助于原位红外光谱技术，发现在-0.15 V时(Hg/HgO)，该电催化剂对乙醇氧化为CO2的选择性高达14.5±1.1％，远远超过Rh纳米四面体、Rh纳米二十面体、商业Rh黑以及大多数已报道的Pt或Pd基电催化剂。结合进一步的密度泛函理论计算，发现开放的Rh(100)表面可以极大提高乙醇电催化氧化的活性和选择性，而Rh(100)表面上额外的晶格应力会增强乙醇的吸附、降低乙醇脱氢的位垒，进而进一步提高催化活性。这个工作表明通过合理设计纳米催化剂表面和体相结构进而优化其表面和电子结构是提高电催化剂性能的有效策略。
该项研究是在谢兆雄教授与匡勤教授的共同指导下完成的，能源材料化学协同创新中心（iChEM）博士后张嘉伟为第一作者，厦门大学化学化工学院孙世刚教授课题组叶进裕博士参与了原位红外光谱测试实验，程俊教授课题组博士生樊祺源对理论计算提供了帮助。此外特别感谢周志有教授对原位红外光谱测试方面的鼎力帮助。该工作得到科技部(批准号：2015CB932301, 2017YFA0206500和2017YFA0206801)，国家自然科学基金委 (批准号：21333008, 21603178, 21671163, 21721001和21773190)，中国博士后科学基金 (批准号：2016M602066和2017T100468)等支持。
论文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b03080
