近期，iChEM研究人员、复旦大学刘智攀教授课题组在复杂固体结构预测及相变机理理论领域取得重要进展，发表了系列关于金属Zr，氧化物ZrO₂，TiO₂以及MnO₂晶体结构相变的研究论文。其中关于MnO₂材料相变最新的研究成果以“Reaction Network of Layer-to-Tunnel Transition of MnO₂”为题，近日发表于J. Am. Chem. Soc., DOI: 0.1021/jacs.6b01768.

固体结构及固固相变动力学一直是材料研究的热点领域。刘智攀研究组通过发展势能面搜索新方法，主要是随机势能面行走方法(stochastic surface walking method, SSW)用于全局结构搜索，和双向行走法（DESW）用于快速确定过渡态，在固固相变路径取样和预测领域取得了突破。基于SSW方法的路径取样方法，基于添加随机偏置势函数方法和Metropolis蒙特卡洛取样，对于势能面搜索没有任何倾向性，可以普遍适用于任何体系。通过在势能面上将体系平滑地从一个稳定的结构像点变化为另一个稳定的像点，该方法可在不需要任何先验知识的前提下(如体系的对称性、材料的组分分布等信息)迅速搜索复杂的势能面。采用该方法，课题组前期已经成功预测了ZrO₂相变势能面（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8010）和TiO₂锐钛矿成核相变机理（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 11532）。

刘智攀研究组最近针对Li电池重要材料MnO₂，研究了其从层状deta相到三维孔道afa，beta，ramsdellite固固相变机理。其中deta-MnO₂是合成其他MnO₂结构共有的前驱体。理论结果首次在原子尺度上揭示了MnO₂层状到三维孔道结构相变的反应机理和动力学，指出了所有的相变均是由层状deta-MnO₂通过一系列简单的剪切运动完成。相变过程中，原有的层状结构的部分Mn-O键断裂，Mn⁴⁺还原成Mn³⁺，这些Mn原子进而与相邻层的O原子配对成键，形成新的三维孔道结构。该研究显著加深了对3d氧化物固体结构动态过程的理解，对于MnO₂复杂三维孔道结构的可控合成提供了理论指导。

论文的第一完成人是复旦大学新引进的青年研究员李晔飞（获得上海市东方学者特聘教授称号），论文的工作得到了自然科学基金委重点项目21533001，重大研究计划（培育项目91545107）的资助。

原文链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b01768