中国科学院大连化学物理研究所复合氢化物材料化学课题组（DNL1901）的陈萍研究员和郭建平博士等在催化合成氨研究方面取得重要进展。他们提出了“双活性中心”这一催化剂设计策略，并由此开发了过渡金属-氢化锂复合催化剂体系，实现了氨的低温催化合成。相关研究成果在线发表于近期的《自然化学》(Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2595)上。
众所周知，过渡金属上氨的催化合成是多相催化研究中的“Bellwether reaction”。这方面的研究不仅奠定了合成氨工业的基础，而且极大地推动了当代催化和表面科学领域理论和技术的发展。氨的合成是一放热反应，然而由于动力学阻力过大，工业催化合成氨须在高温高压（350-500°C，50-200 atm）下才能有效实施，能耗很高。低温、低压、高效催化剂的开发是降低合成氨能耗的关键，也是近百年来催化工作者从未停止追求的目标。
表面科学和理论计算研究结果表明，在过渡金属表面上进行的基元反应之反应能垒与反应物种NHx（x=0,1,2）的吸附能之间存在着限制关系（Scaling relations）。这使得在单一的过渡金属催化中心上难以实现氨的低温合成。
针对上述问题，陈萍研究团队创造性地将氢化锂作为第二组分引入到催化剂中来，构筑了“过渡金属—氢化锂”这一双活性中心复合催化剂体系，通过如下三个步骤实现了氨的低温催化合成（见图a），即：1）N2分子在过渡金属（TM）表面解离吸附生成TM-N物种；2）LiH与TM-N作用使得N原子从过渡金属活性中心向LiH的转移生成Li-N-H物种，再生TM活性位；3）Li-N-H物种加氢放氨再生LiH活性位。双活性中心的构筑使得N2和H2的活化及N和NH/NH2物种的吸附发生在不同的活性中心上，从而打破了反应能垒与吸附能之间的限制关系，使得氨的低温、低压合成成为可能。
实验结果显示，由于LiH的介入，第一周期过渡金属及其氮化物（从VN到Ni）均显示出普遍的、前所未有的高活性（见图b和c）。尤其是CrN-、Mn4N-、Fe-和Co-LiH等，在350°C下其催化活性显著优于现有的铁基和贵金属钌基催化剂。需要指出的是Fe-LiH和Co-LiH在150°C即表现出可观量的氨合成催化活性，证明了双中心作用机制下氨的低温合成。
该复合催化剂体系中，LiH显著不同于传统的碱金属添加剂，即其直接作为活性中心而非电子助剂参与了催化过程。这一结果亦为长期具争议的碱金属助剂在合成氨中的作用机制问题，提供了新的视角。
图：TM-LiH双中心复合催化剂上合成氨反应机制以及催化活性
陈萍研究员领导的团队在碱金属氢化物、氮化物、（亚）氨基化合物等方面进行了十余年的研究积累。这项研究是继该类化合物成功应用于储氢（Nature, 2002, 420, 302）和催化氨分解（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2950）之后的又一新成果。
该研究工作得到了国家杰出青年科学基金、教育部能源材料化学协同创新中心（2011•iChEM）和所甲醇转化与煤代油新技术基础研究专项基金（DICPDMTO）等的资助。（文/图郭建平，王培坤）
原文链接：http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2595.html
