近日，iChEM能源新材料平台首席科学家、复旦大学赵东元院士课题组提出了一种新颖的空间限域微乳液自组装方法(confined microemulsion selfassembly approach)，成功地实现了介孔半导体单晶超级结构的可控合成。其相关研究成果 (Constructing Three-Dimensional Mesoporous Bouquet-Posy-Like TiO₂ Superstructures with Radially Oriented Mesochannels and Single-crystal Walls) 以全文的形式在线发表在美国化学会志（J. Am. Chem. Soc.2016, DOI: 10.1021/jacs.6b11641）上。

如何实现对半导体介孔材料的孔道、晶体取向以及宏观形貌的同时调控，制备具有单晶结构的介孔超级材料，是国际介观结构材料领域的难题，面临着巨大挑战。赵东元院士科研团队长期致力于解决这一科研难题，相继在Science子刊Science Advances和ACS Central Science上提出了“溶剂挥发诱导取向自组装” (Evaporation-driven oriented assembly method) 的方法（Science Advances. 2015, 1, e1500166；ACS Central Science. 2015, 1, 400-408.），成功地实现了对介孔半导体的孔道走向以及孔壁骨架晶粒取向的同时调控，制备得到高度晶化的取向型介孔TiO₂单晶材料。

在先前工作的基础上，他们巧妙地利用三维大孔碳作为骨架，通过分步梯度挥发有机溶剂的方法，在界面张力的作用下，将TiO₂凝胶微乳液（gel microemulsion）在三维有序大孔碳中，实现了定向组装 (如图1所示)，制备得到高度有序的介孔TiO₂单晶超级结构。该超级结构具有特殊的空间几何结构，以一个发散介孔TiO₂单晶球为核，核外定向排列12个发散介孔单晶半球。更有意思的是，他们发现，通过控制TiO₂凝胶微乳液的尺寸大小，可以有效控制TiO₂单晶超级结构的级数。将TiO₂凝胶微乳液尺寸增加一倍，其最终得到的TiO₂单晶超级结构的级数也相应增加一倍（即中心为13个介孔TiO₂单晶球，外壳多达44个介孔单晶半球）。采用这种空间限域微乳液自组装方法合成出的介孔TiO₂单晶超级结构十分均匀，粒径可在1.6 ~ 3.5 μm范围调变。此外这些超级结构具有大的孔体积（0.48 ~ 0.51 cm³/g）、高的比表面积（134 ~ 148 m²/g），孔壁全部是由锐钛矿（001）暴露面的TiO₂单晶组成的。这种锐钛矿单晶超级介孔结构赋予介孔TiO₂微球优异的催化性能，其在炔烃（R≡R）半氢化还原为烯烃（R=R）的催化应用中显示出了高于99.7 %的转化率以及高于96 %的选择性。

图1.空间限域微乳液自组装法合成介孔TiO₂单晶超级结构示意图

该工作对半导体介孔超级材料的孔道、晶粒的取向以及宏观形貌的有效调控提供一个简单、易操作、普适的方法，为有序介孔单晶超级材料的提供了理论与合成基础，在今后开发新能源高效转化与储存功能材料、催化材料和器件应用等具有极其重要的科学意义。

原文链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b11641